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基于干燥器法測定人造板甲醛釋放量的方法驗證

2021-04-26 11:28:23
來源：未知
編輯：佚名
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引文格式：基于干燥器法測定人造板甲醛釋放量的方法驗證[J]. 王林卓，楊敏杰，陳海希，等. 中國人造板, 2021, 28(4): 32-34，39.

方法驗證，是實驗室通過核查，提供客觀有效證據證明實驗室滿足檢測方法規定的要求。在化學分析實驗室引入標準方法時，實驗室應根據定量分析和定性分析驗證操作該方法是否滿足標準要求，即證實該方法能在實驗室現有的設施設備、人員、環境等條件下獲得令人滿意的結果，必要時可通過參加能力驗證或進行實驗室間比對試驗來進行驗證。

干燥器法是測定人造板及其制品中甲醛釋放量的重要檢測方法，因其方法操作簡便、檢測周期短等優勢，常用于人造板企業生產質量控制。本文基于干燥器法測定人造板及其制品中的甲醛釋放量，評估其檢出限、測定下限、精密度、準確度等性能參數，為檢測實驗室方法驗證的實施提供應用參考。

1 試驗設計

1.1 原理

在（20±0.5）℃的溫度下，把已知表面積的試件放入（11±2）L干燥器，試件釋放的甲醛被（300±1）mL蒸餾水吸收，利用甲醛與乙酰丙酮（C5H8O2）的顯色反應，測定412 nm波長處的吸光度，從而定量分析甲醛含量。

1.2 儀器與試劑

儀器：L3型可見分光光度計、FA1004B型電子天平、HH-6型數顯恒溫水浴鍋、干燥器等。

試劑：甲醛標準溶液（100 mg/L），四川中測標物科技有限公司提供；冰乙酸（分析純）；乙酸銨（分析純）；乙酰丙酮（分析純）；實驗室自制蒸餾水。

1.3 配置乙酰丙酮-乙酸銨溶液

稱取150 g乙酸銨并放入于800 mL蒸餾水中，加入3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，充分攪拌后，加蒸餾水定容至1 L，避光保存。

1.4 繪制標準曲線

取3 mL濃度為100 mg/L的甲醛標準溶液至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至100 mL，得到濃度為3 mg/L的二級甲醛標液。分別取二級甲醛標液體積為0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL、25.0 mL和50.0 mL，至6個50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容配置濃度分別為0 mg/L、0.15 mg/L、0.30 mg/L、0.60 mg/L、1.50 mg/L和3.00 mg/L的甲醛溶液。分別各取25 mL配置的甲醛溶液到100 mL帶塞三角燒瓶中，加入25 mL乙酰丙酮-乙酸銨溶液，混勻。再置于（65±2）℃恒溫水浴鍋加熱10 min，避光處冷卻至室溫。于412 nm波長處以蒸餾水為參比調零，選用10 mm石英比色皿測定溶液吸光度，繪制甲醛溶液0～3 mg/L標準曲線。

1.5 試驗方法

1.5.1 檢出限與測定下限探究實驗

根據GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中4.59.6.2空白試驗，每日測定2個平行樣的甲醛釋放量，連續檢測8天，共測空白樣品16次。

1.5.2 精密度與準確度探究實驗

單獨配置甲醛標液濃度0.50 mg/L、1.00 mg/L和1.50 mg/L各10份，按1.4步驟進行與乙酰丙酮-乙酸銨溶液的顯色反應，并測定甲醛濃度。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

繪制的甲醛溶液0～3 mg/L標準曲線見圖1。

2.2 檢出限和測定下限

16次空白試驗測定結果見表1。

表1 16次空白試驗測定結果

檢出限是由給定測量程序獲得的測得的量值，其對物質中不存在某種成分的誤判概率為β，對物質中存在某種成分的誤判概率為α，國際理論化學和應用化學聯合會（IUPAC）推薦α和β的默認值為0.05。方法檢出限是用特定分析方法，在給定的置信度內，可從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量，根據HJ 168—2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》中附錄A.1.1計算檢出限，計算公式如下：

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數；t為自由度n-1、置信度為99%時的t分布（單側）；S為n次平行測定的標準偏差。

表1中16次空白試驗測定結果代入公式（1），計算可得標準偏差S=0.011 5，查t值表可知平行測定16次時，t（16-1, 0.99）=2.602，則方法檢出限MDL=0.030 mg/L。

方法檢出限是實驗室開展檢測活動的重要參數，尤其是針對低濃度樣品檢測時更具有實際應用意義。將本試驗所得的檢出限，與同行實驗室相比，本實驗室的方法檢出限滿足預期要求。山東省產品質量檢驗研究所薛源[1]連續11天進行21次干燥器法空白樣品測試，采用方法檢出限的一般確定方法測得干燥器法檢出限為0.025 mg/L。江蘇省地板產品質量監督檢驗中心顧強等[2]采用類似方法測試，測得干燥器法檢出限為0.084 8 mg/L。以上述兩家檢驗機構的干燥器法檢出限均值作為本實驗方法檢出限評價依據，即MDL應小于0.055 mg/L，方法檢出限滿足預期要求。

2.3 測定下限

測定下限是在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法樣品能夠準確定量測定待測物質的最低定量檢測限。根據HJ 168—2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》附錄A.2以4倍檢出限作為測定下限，則測定下限為0.120 mg/L。

2.4 精密度

30份單獨配置甲醛標液的甲醛含量測定結果見表2。

表2 各甲醛標液濃度測定結果

精密度是在規定條件下，對同一或類似被測對象重復測量所得示值或測得的量值間的一致程度。精密度是測量結果的重復性和再現性，表示數據的分散程度，一般用標準偏差S和相對標準偏差RSD表示[3]。按照“RSD=標準偏差/均值”計算各組標液的RSD，濃度0.50 mg/L組標液的RSD為1.8%，濃度1.00 mg/L組的為1.3%和濃度1.50 mg/L組的為0.9%。以GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》附錄B實驗室內變異系數作為評價依據，本實驗各組甲醛標液被測組分含量均小于10%，實驗室內變異系數應不大于2.0%，即相對標準偏差RSD≤2.0%，3組甲醛標液濃度滿足精密度要求。

2.5 準確度

準確度是測量結果與接受參照值間的一致程度，可以通過對有證標準物質/標準樣品進行測定的相對誤差或加標回收率來表示。表2中對濃度分別為0.50 mg/L、1.00 mg/L和1.50 mg/L的甲醛標液均各進行10次甲醛含量測定，按公式（3）、（4）和（5）計算相對誤差，計算結果見表2。

式中，REi為第i次對有證標準物質濃度測試的相對誤差；xi為第i次對有證標準物質濃度測試結果；μ為有證標準物質標液濃度；為相對誤差均值；S為相對誤差的標準偏差。

根據表2 各甲醛標液濃度測定結果可計算，甲醛標液濃度0.50 mg/L的相對誤差最終值為（-4.1%～3.3%），濃度0.10 mg/L的相對誤差最終值為（-3.5%～1.5%），濃度1.50 mg/L的相對誤差最終值為（-2.3%～1.3%）。以GB/T 27417—2017附錄A方法回收率偏差范圍作為評價依據，本實驗各組甲醛標液濃度水平范圍均大于100 mg/kg，取回收率范圍為（95%～105%），即相對誤差范圍（-5%～5%），3組甲醛標液濃度滿足準確度要求。

3 結論

基于本試驗所用材料、儀器等試驗條件，干燥器法測定人造板甲醛釋放量性能參數評估滿足預設要求。由于干燥器法測甲醛釋放量在GB/T 17657—2013及GB 18580—2017《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》中均未對方法驗證的相關參數進行規定，建議各檢測實驗室可參考同行的方法驗證結果或者相近檢測領域的相關參數要求，以此作為本實驗室方法驗證的評價依據。此外，實驗室在新標準方法開展使用之前，還需對能否運用該方法進行驗證，確保實驗室的“人”“機”“料”等資源滿足實施要求。在方法驗證的過程中，實驗室可盡早發現可能存在的風險點或操作難點，結合實驗室自身實際情況，制定相應作業指導書等程序，能有效規避實際檢測風險。

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